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大米是我国主要的粮食作物，消费数量巨大，人均年消费在140 kg以上，同时，大米也是我国主要出口农产品之一。但由于水稻种植环境的特殊性，病虫害及杂草众多，为了保证水稻的产量，种植者施用大量的化学农药，不仅造成了环境污染，而且直接影响大米的使用安全，威胁人们的健康。

鉴于上述原因，世界各国严格规定了包括大米在内的食品中农药最大残留限量（mrls）和每日最大摄入量。目前，食品中农药残留的检测方法通常是采用经典的气相色谱法和选择性检测器，包括电子捕获检测器（ecd）、氮磷检测器（npd）和火焰光度检测器（fpd），但是该类检测器的检测往往存在假阳性和不准确性，因此用该类方法检测呈阳性后，还必须做确证试验。近年来，gc-ms技术在农药多残留检测中得到了广泛的应用。quechers法做为一种简单而有效的样品预处理方法，在大米农残检测的报道较少。

本实验采用优化的quechers方法结合gc-ms建立了大米中12种有机氯农药和35种有机磷农药的分析方法。

实验部分

仪器、试剂与材料

主要仪器设备

agilent gc-ms 7890a-5975c；

试剂材料

乙腈、冰乙酸、丙酮、正己烷均为色谱纯；实验用水为超纯水；

13种有机氯农药混合标准工作溶液：七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹以及α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p`dde 、o,p`ddt、p,p`ddd和p,p`ddt（浓度分别为10 μg/ml、10 μg/ml、10 μg/ml、10 μg/ml、10 μg/ml、25 μg/ml、15 μg/ml、15 μg/ml、20 μg/ml、25 μg/ml、25 μg/ml、37.5 μg/ml，正己烷溶）；

35种有机磷农药混合标准工作溶液（浓度为5 μg/ml，丙酮溶）；

一次性无菌注射器；针式过滤器(0.22 μm，直径13 mm)；

博纳艾杰尔mas-quechers提取包（ms-mg5052）；博纳艾杰尔mas-quechers净化管（ms-9pa0203）。

样品制备

样品提取

称取10 g已均质好的样品，置于50 ml 离心管中，加入15 ml乙腈后剧烈震荡1 min，加入mas-q提取包（ms-mg5052），剧烈震荡1 min，8000 r/min离心5 min，取上层清液1 ml做为待净化液。

样品净化

将上述1 ml待净化液加入到mas-q净化管（ms-9pa0203），剧烈振荡1 min，8000 r/min离心5 min，取上层清液0.5 ml于40℃下氮吹至近干，后用正己烷（丙酮）溶解定容至0.5 ml，并用0.22 μm尼龙针式过滤器过滤，供gc-ms检测。

基质混合标准工作溶液配制

取高浓度农药混合标准溶液，用空白样品基质溶液稀释成0.1 μg/ml（六六六、ddt除外）的基质混合标准工作溶液。

实验条件

色谱柱：da-5ms色谱柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；

进样口温度：250℃；

程序升温1（有机氯农残）：初温70℃，然后以20℃/min 升至150℃，再以10℃/min升至220℃，保持5 min，最后以5℃/min升至280℃；

程序升温2（有机磷农残）：初温50℃，保持2 min，然后以10℃/min 升至180℃，保持1 min，再以3℃/min升至250℃，保持1 min，最后以10℃/min升至280℃，保持2 min；

载气：氮气，纯度≥99.999％

流速：3.5 ml/min；

进样方式：不分流进样；

进样量：1 μl。

表1. 有机氯、有机磷农药的选择离子及其相对丰度

序号	农药	定量离子（m/z）	定性离子（m/z）	丰度比
1	α-六六六	181	183,219,217	100/96/81.9/64
2	β-六六六	181	109,183,219	100/99.9/98.1/87.3
3	γ-六六六	181	183,219,109	100/97.1/77.9/71.3
4	δ-六六六	181	183,219,109	100/95.4/82.8/77.9
5	七氯	100	272,274	100/65.8/53.3
6	艾氏剂	66	99,79,263	100/57.4/52.9/50
7	p,p`dde	246	318,316	100/66.2/52.5
8	狄氏剂	79	81,82,318	100/44.1/36.8
9	异狄试剂	81	67,79,263	100/75.9/67.7/56
10	β-硫丹	207	195,159,237	100/69.8/60/55
11	o,p`ddt、p,p`ddd	235	237,165	100/64/47.5
12	p,p`ddt	235	237,165	100/63.5/44
13	敌敌畏	109	185,79	100/27.6/25
14	敌百虫	110	79,124	100/61.7/44.2
15	虫线磷	96	107,143	100/84.2/64.2
16	异吸硫磷	88	60,142	100/60.3 /30.4
17	灭线磷	158	126,139	100/53/54
18	百治磷	127	67,109,193	100/63.2/25.5/21.2
19	甲拌磷	75	121,97	100/41/27.4
20	乐果	87	58,93,125	34.1/100/30
21	地虫硫磷	109	137,246	100/47.1/41.6
22	二嗪磷	137	179,152,199	100/88/64.8/51.5
23	乙拌磷	88	90,97,61	100/96/35.5/25.1
24	异稻温净	204	91,123,65	54.3/100/17/13
25	甲基毒死蜱	286	288,125	100/69.2/65.1
26	甲基对硫磷	109	125,79,263	100/93.1/88.7/64.5
27	对氧磷	109	81,149	94.4/100/45.5
28	杀螟硫磷	109	125,277,260	94.1/100/71.7/47.2
29	毒死稗	97	197,199,314	95.3/100/93.9/65.9
30	倍硫磷	278	125,109	100/38.1/33.1
31	溴硫磷	331	329,125	100/76/55.3
32	嘧啶磷	318	333,304,168	100/97.9/77/69.2
33	灭蚜磷	131	97,159,125	100/95.5/59.1/58
34	巴毒磷	127	105,193,166	100/82.1/42.9/28.3
35	乙基溴硫磷	97	359,303	100/71.2/59
36	丙虫磷	220	304,140	100/81.7/61.6
37	乙拌磷砜	213	153,97,125	100/71.1/73.5/55
38	灭菌磷	130	148,299	100/49.6/33.5
39	抑草磷	286	96,200	100/87.4/77.8
40	丙溴磷	139	97,208,206	87.3/92.8/100/73.6
41	乙硫磷	231	97,153,125	100/77.5/65.2/50.8
42	三唑磷	161	77,172,160	100/95.7/54.3/30.5
43	硫丙磷	140	156,322	100/97.2/97.2
44	亚胺硫磷	160	77,93,161	100/41.2/37.9/26.7
45	莎稗磷	125	226,93,184	100/94.6/77/59
46	溴苯磷	171	377,375	100/65.4/49.3
47	吡菌磷	221	232,373	100/40.2/25.8

结果与讨论

实验结果

由表2可知，当加标浓度为0.15 mg/kg（六六六、ddt除外）时，有机氯农药的回收率在83% ~ 115%之间，rsd在5%以内，满足检测要求；由表3可知，有机磷农药的回收率在88% ~ 115%之间，rsd在15%以内，大部分在5%以内，满足检测要求。

表2. 大米基质有机氯农药加标回收实验结果(添加水平0.15 mg/kg)

物质名称	保留时间	平均回收率		rsd	基质效应
物质名称	/min	/%	/%		/%
α-六六六	9.36	91.2	0.1		89.2
β-六六六	9.845	111.8	0.3		105.0
γ-六六六	10.004	104.6	0.9		103.1
δ-六六六	10.537	112.5	3.9		106.1
七氯	11.445	115.1	0.2		113.7
艾氏剂	12.265	97.5	0.6		102.1
p,p`dde	15.281	118.8	3.8		116.0
狄氏剂	15.486	88.9	2.7		87.5
异狄试剂	16.374	105.8	3.2		126.0
β-硫丹	16.846	104.0	0.1		93.7
o,p`ddt、p,p`ddd	17.204	112.5	2.0		105.4
p,p`ddt	18.763	130.3	1.5		116.6

表3. 大米基质有机磷农药加标回收实验结果(添加水平0.15 mg/kg)

物质名称	保留时间	平均回收率		rsd	基质效应
物质名称	/min	/%	/%		/%
敌敌畏	11.156	93.6	5.0		133.8
敌百虫	15.27	91.4	14.8		139.7
虫线磷	16.002	98.3	3.7		197.4
异吸硫磷	16.297	95.9	6.7		223.9
灭线磷	16.478	101.0	2.8		165.1
百治磷	16.962	102.8	3.4		289.7
甲拌磷	17.407	99.1	1.3		172.0
乐果	18.024	114.7	6.5		318.7
地虫硫磷	18.972	99.8	0.3		160.2
二嗪磷	19.105	97.9	0.1		163.7
乙拌磷	19.475	99.0	1.2		186.8
异稻温净	20.055	106.3	2.4		192.3
甲基毒死蜱	20.898	97.2	3.3		195.6
甲基对硫磷	21.167	94.1	14.3		361.6
对氧磷	21.74	101.7	7.0		258.6
杀螟硫磷	22.248	97.4	0.7		255.5
毒死稗	22.969	99.8	0.6		199.7
倍硫磷	23.146	99.8	1.5		203.3
溴硫磷	23.927	107.3	0.5		173.5
嘧啶磷	24.068	101.9	0.6		182.7
灭蚜磷	25.187	105.3	0.1		194.4
巴毒磷	25.749	106.6	6.8		237.8
乙基溴硫磷	25.999	105.9	1.8		174.8
丙虫磷	26.229	108.0	1.4		220.5
乙拌磷砜	26.473	109.6	0.0		247.6
灭菌磷	26.778	88.5	1.4		204.1
抑草磷	26.89	104.9	2.2		142.7
丙溴磷	27.683	111.2	1.1		238.0
乙硫磷	30.192	108.0	0.9		208.2
三唑磷	31.011	110.9	0.3		234.4
硫丙磷	31.011	104.0	0.8		209.9
亚胺硫磷	34.578	112.4	2.0		459.1
莎稗磷	35.769	109.8	3.3		276.7
溴苯磷	36.735	100.9	0.8		282.3
吡菌磷	38.647	104.9	1.2		340.5

结论：

本实验依据aoac 2007.01，采用基质分散并结合gc-ms对大米中13种有机氯和35种有机磷农药残留进行了测定。实验结果表明，当加标浓度为0.15 mg/kg（六六六、ddt除外）时，农药的回收率在83% ~ 115%之间，rsd在15%以内，满足检测要求。

附：相关产品

产品名称	规格描述	包装数量	订货号
蔬菜水果农残检测mas-q提取管	50 ml离心管	50支/包	ms-mg5052
蔬菜水果农残检测mas-q净化管	2 ml离心管	100支/包	ms-9pa0203
da-5ms色谱柱	30 m × 0.25 mm × 0.25 µm	1支	1525-3002
1.5 ml样品瓶	短螺纹透明带书写处 32 × 11.6 mm	100/pk	1109-0519
1.5 ml样品瓶盖	9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色ptfe隔垫 45°shore a; 1.0 mm	100/pk	0915-1819
尼龙针式过滤器	单膜，13 mm，0.22 µm	200个/包	as021320
一次性注射器	2 ml无针头	100支/包	lzsq-2ml
乙腈	4 l/瓶，色谱纯	4 × 4 l/箱	ah015-4