样品前处理
样品提取
称取10 g已均质好的马铃薯样品，置于50 ml quechers提取管中，加入10 ml 0.1%乙酸乙腈（v/v）。加入4颗玻璃珠均质子，再加入quechers提取包（ms-mg5052），剧烈震荡1 min，6000 r/min离心5 min，取上层清液1 ml作为待净化液。
样品净化
将上述1 ml待净化液加入quechers净化管（ms-9pp0265）中，振荡1 min，6000 r/min离心5 min，取适量上层清液，用水以1︰2（v/v）比例稀释，混匀后供lc-ms/ms检测。
检测方法
色谱条件
色谱柱：venusil mp c18，3 µm，100 å，3.0 × 50 mm；
流动相：a相-5 mm甲酸铵水溶液，b相-5 mm甲酸铵甲醇溶液；
柱温：30℃；进样量：5 µl；梯度洗脱(见表1)
表1. 液相色谱梯度洗脱条件
时间/min | 流速/ml/min | a/% | b/% |
0.0 | 0.4 | 95 | 5 |
0.5 | 0.4 | 95 | 5 |
1.0 | 0.4 | 60 | 40 |
3.0 | 0.4 | 15 | 85 |
4.5 | 0.4 | 5 | 95 |
6.0 | 0.4 | 5 | 95 |
6.1 | 0.4 | 95 | 5 |
12.0 | 0.4 | 95 | 5 |
质谱条件
离子源：esi ；电喷雾电压：4500 v；雾化气压力：50 psi；气帘气压力：10 psi；辅助气压力：50 psi；离子源温度：400℃；采集方式：多反应监测(mrm)。
表2. 45种农药质谱参数
物质名称 | q1 | q3 | dp/v | ce/v |
甲胺磷 methamidophos | 142 | 94 | 54 | 19 |
25 | 54 | 18 | ||
乙酰甲胺磷 acephate | 184 | 143 | 50 | 10 |
125 | 50 | 26 | ||
氧乐果 omethoate | 214 | 182.9 | 56 | 16 |
109 | 56 | 36 | ||
涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide | 207 | 132 | 51 | 10 |
89 | 51 | 20 | ||
涕灭威砜 aldicarb sulfone | 223 | 148 | 63 | 12 |
76.1 | 63 | 10 | ||
灭多威 methomyl | 163 | 106 | 38 | 13 |
88 | 38 | 13 | ||
噻虫嗪 thiamethoxam | 292 | 211 | 60 | 18 |
181 | 60 | 32 | ||
吡虫啉 imidacloprid | 256.1 | 209 | 60 | 23 |
175 | 60 | 26 | ||
3-羟基克百威 3-hydroxycarbofuran | 238 | 181 | 65 | 14 |
163 | 65 | 20 | ||
敌敌畏 dichlorvos | 221 | 109 | 70 | 23 |
127 | 70 | 25 | ||
敌百虫 trichlorfon | 274 | 109 | 32 | 25 |
220.9 | 32 | 22 | ||
啶虫脒 acetamiprid | 223 | 126 | 70 | 27 |
99 | 70 | 47 | ||
乐果 dimethoate | 230 | 125 | 56 | 29 |
199 | 56 | 13 | ||
多菌灵 carbendazim | 192 | 160 | 80 | 25 |
132 | 80 | 41 | ||
涕灭威 aldicarb | 116.1 | 89 | 51 | 10 |
70 | 51 | 20 | ||
克百威 carbofuran | 222.1 | 165 | 70 | 17 |
123.1 | 70 | 29 | ||
甲萘威 carbaryl | 202.1 | 145 | 54 | 15 |
127 | 54 | 40 | ||
甲基异柳磷 isofenphos-methyl | 273 | 231 | 39 | 13 |
121.1 | 39 | 33 | ||
嘧菌酯 azoxystrobin | 404.1 | 372 | 70 | 20 |
344.1 | 70 | 34 | ||
亚胺硫磷 phosmet | 318 | 160 | 38 | 16 |
133 | 38 | 49 | ||
烯酰吗啉 dimethomorph | 388.1 | 301 | 115 | 29 |
165 | 115 | 43 | ||
马拉硫磷 malathion | 331 | 127 | 64 | 17 |
285 | 64 | 13 | ||
三唑酮 triadimefon | 294 | 197 | 81 | 21 |
225 | 81 | 17 | ||
嘧霉胺 pyrimethanil | 200 | 107 | 91 | 34 |
82 | 91 | 37 | ||
三唑磷 triazophos | 314 | 162 | 70 | 25 |
119.1 | 70 | 47 | ||
芬普尼 fipronil | 454 | 436.9 | 50 | 15 |
367.9 | 50 | 31 | ||
异菌脲 iprodione | 330.1 | 245 | 50 | 21 |
288 | 50 | 18 | ||
除虫脲 diflubenzuron | 311 | 158 | 72 | 21 |
141.2 | 72 | 47 | ||
水胺硫磷 isocarbophos-h2o | 273.1 | 231 | 67 | 15 |
121 | 67 | 32 | ||
灭幼脲 chlorbenzuron | 309 | 156 | 75 | 20 |
139 | 75 | 44 | ||
二嗪磷 diazinon | 305 | 169 | 80 | 27 |
153 | 80 | 28 | ||
倍硫磷 fenthion | 279.1 | 169 | 78 | 23 |
247 | 78 | 18 | ||
辛硫磷 phoxim | 299.1 | 77 | 67 | 46 |
129 | 67 | 16 | ||
伏杀硫磷 phosalone | 368 | 182 | 71 | 20 |
322 | 71 | 13 | ||
咪鲜胺 prochloraz | 376.2 | 308 | 65 | 17 |
70.1 | 65 | 43 | ||
甲拌磷 phorate | 261.1 | 75.2 | 34 | 14 |
199 | 34 | 11 | ||
苯醚甲环唑 difenoconazole | 406.1 | 251 | 120 | 37 |
337 | 120 | 23 | ||
丙溴磷 profenofos | 373 | 302.9 | 80 | 25 |
345.2 | 80 | 18 | ||
甲维盐 emamectin b1a | 886.5 | 158.1 | 120 | 37 |
302.1 | 120 | 39 | ||
甲氰菊酯 fenpropathrin | 350.2 | 97.1 | 71 | 43 |
125.1 | 71 | 15 | ||
毒死蜱 chlorpyrifos | 350 | 198 | 82 | 29 |
97 | 82 | 49 | ||
二甲戊灵 pendimethalin | 282.1 | 212 | 45 | 15 |
194 | 45 | 25 | ||
氟啶脲 chlorfluazuron | 540 | 383 | 80 | 27 |
158 | 80 | 24 | ||
哒螨灵 pyridaben | 365 | 309 | 110 | 17 |
147 | 110 | 31 | ||
联苯菊酯 bifenthrin | 440.3 | 181.1 | 40 | 17.6 |
166.2 | 40 | 56 |
注：本实验中所有农药都以第一组离子对做定量离子对。
实验结果
表3.马铃薯基质加标回收实验结果(添加水平0.03 mg/kg)
物质名称 | 保留时间/min | 平均回收率/% | 变异系数/% |
甲胺磷 methamidophos | 1.96 | 83.9 | 13.1 |
乙酰甲胺磷 acephate | 3.13 | 89.2 | 1.5 |
氧乐果 omethoate | 3.50 | 96.8 | 4.1 |
涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide | 3.62 | 99.6 | 1.3 |
涕灭威砜 aldicarb sulfone | 3.75 | 102.8 | 1.9 |
灭多威 methomyl | 3.98 | 87.9 | 6.1 |
噻虫嗪 thiamethoxam | 4.06 | 90.1 | 1.3 |
吡虫啉 imidacloprid | 4.32 | 88.4 | 3.1 |
3-羟基克百威 3-hydroxycarbofuran | 4.44 | 91.5 | 1.4 |
敌敌畏 dichlorvos | 4.47 | 91.5 | 4.1 |
敌百虫 trichlorfon | 4.48 | 78.6 | 6.0 |
啶虫脒 acetamiprid | 4.50 | 96.9 | 2.3 |
乐果 dimethoate | 4.51 | 95.2 | 4.2 |
多菌灵 carbendazim | 4.79 | 61.7 | 9.6 |
涕灭威 aldicarb | 4.83 | 96.2 | 0.7 |
克百威 carbofuran | 5.05 | 101.9 | 1.0 |
甲萘威 carbaryl | 5.16 | 100.4 | 0.4 |
甲基异柳磷 isofenphos-methyl | 5.34 | 92.1 | 1.1 |
嘧菌酯 azoxystrobin | 5.45 | 97.3 | 2.8 |
亚胺硫磷 phosmet | 5.51 | 82.5 | 0.9 |
烯酰吗啉 dimethomorph | 5.66 | 90.2 | 2.7 |
马拉硫磷 malathion | 5.67 | 87.9 | 1.8 |
三唑酮 triadimefon | 5.68 | 87.3 | 2.0 |
嘧霉胺 pyrimethanil | 5.70 | 70.9 | 5.3 |
三唑磷 triazophos | 5.75 | 91.6 | 3.0 |
芬普尼 fipronil | 5.85 | 89.0 | 21.2 |
异菌脲 iprodione | 5.91 | 80.8 | 20.7 |
除虫脲 diflubenzuron | 5.95 | 64.0 | 1.4 |
水胺硫磷 isocarbophos-h2o | 5.97 | 78.7 | 3.4 |
灭幼脲 chlorbenzuron | 6.05 | 58.4 | 2.9 |
二嗪磷 diazinon | 6.10 | 96.2 | 0.9 |
倍硫磷 fenthion | 6.11 | 79.1 | 3.7 |
辛硫磷 phoxim | 6.15 | 96.7 | 1.8 |
伏杀硫磷 phosalone | 6.18 | 69.7 | 0.0 |
咪鲜胺 prochloraz | 6.19 | 86.3 | 0.2 |
甲拌磷 phorate | 6.24 | 86.0 | 14.2 |
苯醚甲环唑 difenoconazole | 6.27 | 87.8 | 1.6 |
丙溴磷 profenofos | 6.51 | 82.4 | 1.4 |
甲维盐 emamectin b1a | 6.70 | 63.7 | 2.9 |
甲氰菊酯 fenpropathrin | 6.79 | 70.4 | 0.3 |
毒死蜱 chlorpyrifos | 6.82 | 91.9 | 0.1 |
二甲戊灵 pendimethalin | 6.89 | 61.6 | 0.6 |
氟啶脲 chlorfluazuron | 7.02 | 39.6 | 4.7 |
哒螨灵 pyridaben | 7.28 | 68.2 | 1.6 |
联苯菊酯 bifenthrin | 7.80 | 90.3 | 17.0 |
图1. 0.01 µg/ml 45种农药标准溶液色谱图
图2. 0.01 µg/ml马铃薯基质混合标准工作溶液色谱图
图3. 马铃薯基质空白色谱图
图4. 0.03 mg/kg马铃薯基质加标色谱图
结论
本实验根据aoac 2007.01，结合lc-ms/ms对于加标量为0.03 mg/kg的样品进行了检测。结果表明，使用quechers方法包对马铃薯基质进行净化，45种农药33种农药的回收率满足要求且变异系数小于20%。说明该方法适用于马铃薯中该33种农药的检测，且方法稳定。
订货信息
产品名称 | 规格描述 | 包装数量 | 订货号 |
蔬菜水果农残检测mas-q提取管 | 50 ml离心管 | 50支/包 | ms-mg5052 |
蔬菜水果农残检测mas-q净化管 | 2 ml离心管 | 100支/包 | ms-9pp0265 |
venusil mp c18 | 3 µm，100 å，3.0 × 50 mm | 1支 | va930503-0 |
保护柱套 | 适用于4.6×10mm和2.1×10mm | 1支 | sh-100 |
直联式保护柱芯 | 3 μm，150å；2.1×10mm | 4支/包 | dc930102-ls |
玻璃珠均质子 | 直径10 mm | 50个/包 | hg-01 |
1.5 ml样品瓶 | 短螺纹透明带书写处 32 × 11.6 mm | 100/pk | 1109-0519 |
1.5 ml样品瓶盖 | 9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色ptfe隔垫45°shore a; 1.0 mm | 100/pk | 0915-1819 |
应用编号：af10141